La Cappella di San Biagio venne costruita a partire del 1397 nell’angolo nordest del chiostro, eretta su mandato dell’Arcivescovo Don Pedro Tenorio per la sua sepoltura. Si tratta di uno spazio a pianta centrale con una volta ottagonale le cui nervature poggiano sopra mensole. Si accede attraverso un portale gotico con arco a sesto acuto e archivolti decorati con motivi floreali. Più in alto s’inserisce un complesso scultoreo dell’Annunciazione scolpito dallo scultore Ferran Gonzales, autore anche dei sepolcri di Pedro Tenorio e del suo fedele consigliere Don Vicente Arias, Vescovo di Plasencia, situati al centro della cappella.
Senza alcun dubbio il più grande tesoro artistico conservato in questa cappella sono le pitture murarie che la decorano e che recentemente è stato possibile recuperare e restaurare, che si trovavano da molto tempo deteriorate dall’umidità. Quelle situate sopra la cornice, riproducono i differenti passaggi del Credo. Il ciclo inizierebbe nel lato ovest, con la rappresentazione degli evangelisti San Giovanni e San Luca in atto di scrivere. Da qui proseguendo in senso orario si sono conservate le seguenti scene: l’Annunciazione (parete ovest), l’Adorazione dei pastori, Gesù davanti a Caifa, la Crocifissione, la Deposizione di Cristo (perduto), la Discesa al Limbo (perduto), l’Ascensione di Cristo (parete est), il Figlio seduto alla Destra del Padre, il Giudizio Universale, la Pentecoste, La Resurrezione della Carne (parete sud), la Trasfigurazione sul monte Tabor (parete ovest). Sotto la cornice si conservano solo alcuni frammenti del Giudizio Universale (ovest), della storia di San Antonio (nord) e della vita di San Biagio (est). Sopra l’arco d’entrata alla cappella si dipinsero varie scene della vita e miracoli di San Pietro.
Tutti gli autori risentono nelle loro opere di un influsso italiano, eredità della migliore tradizione giottesca, avvicinandosi all’arte di alcuni dei maestri fiorentini che lavorarono nella penisola iberica alla fine del Trecento, come nel caso di Gerardo Starnina e Nicolas de Antonio, documentati in questa epoca a Valenzia e Toledo (retablo di San Eugenio della cattedrale).